350vip8888新葡的京集团能源催化研究所陈文星课题组与北京化工大学、西湖大学团队合作，近日在非对称配位单原子催化剂研究中取得重要进展。2024年1月，相关研究成果以“A Thermal Replacement Strategy to Regulate the Local Coordination Environment of Single Atom Co−S_xN_4−x (x=""0,1,2,3)"" Catalysts and Their Application in CO₂Electroreduction”为题在国际顶级期刊《Nature Communications》上发表。350vip8888新葡的京集团陈文星副教授、北京化工大学庄仲滨教授和西湖大学王涛教授为论文共同通讯作者。

单原子催化剂（SAC）作为具有独特配位环境和高原子利用率的新型催化剂，在热催化和电化学催化中都显示出巨大的潜力。要设计高性能的SAC，不仅需要考虑金属单原子的种类，还需要考虑金属位点的局部配位环境，目前，合成具有可调节配位环境的SAC仍具有较高的挑战性。

为了解决这个问题，陈文星课题组成功设计了一种热置换策略来微调SAC的局部配位环境，并成功合成了一系列具有可控局域结构的非对称配位单原子催化剂Co−S_xN_4−x（x=""0，1，2，3）。首先生成对称的Co-N4，然后在高温下用S取代N，形成S取代的Co−S_xN_4−xSAC，这种逐步置换的过程实现了对SAC局部配位环境的精确控制。基于这些Co−S_xN_4−x SAC样品，可以探索电催化CO₂RR的构效关系，研究发现，非对称Co−S₁N₃结构的催化剂具有最优的COOH*和CO*吸附，因此具有最高的CO₂还原制备CO性能。特别地，在410 mV的低过电位下法拉第效率（FE_CO）高达98%，TOF达到4564 h⁻¹，超过了多数已报道的单原子催化剂。

图1  Co−S_xN_4−x SACs的合成策略和形貌表征

作者利用同步辐射硬X射线吸收近边结构（XANES）和傅立叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）研究了所获得的Co−S_xN_4−x SAC的局部配位环境。在不同S/N配位数的Co−S_xN_4−x上发现了电子调谐效应，表明其对局部配位环境具有较强的敏感性。另外，通过XPS对SAC的化学环境进行了研究，发现S原子通过这种热置换策略可以成功地结合到碳基底中，有效调控样品的局部电子结构。

图2 Co−S_xN_4−x SAC的局域结构解析

作者评估了Co-N₄、Co-S₁N₃、Co-S₂N₂和Co-S₃N₁ SAC在CO₂饱和的0.5M KHCO₃的H型池中的CO₂RR性能，以研究不同局域配位结构对性能的影响。发现不同硫配位数的单原子Co−S_xN_4−x （x=""0，1，2，3）呈现火山型CO2RR活性趋势，并且非对称配位Co−S₁N₃结构更接近火山型曲线的顶部，对CO₂RR表现出最高本征活性。

图3 Co−S_xN_4−x SACs的电催化CO₂RR的原位谱学表征

图4 Co-S_xN_4-x SAC的理论计算能量图

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该研究课题得到了国家自然科学基金（22375019）和350vip8888新葡的京集团科技创新计划创新人才科技资助专项的支持。