350vip8888新葡的京集团能源催化研究所陈文星课题组与北京高能物理研究所同步辐射装置的科研人员合作，近日在Zn-Mn双原子催化剂设计与应用研究中取得重要进展。2023年11月，相关研究成果以“Integrating Host Design and Tailored Electronic Effect of Yolk-Shell Zn-Mn Diatomic Sites for Efficient CO₂ Electroreduction”为题在国际知名期刊《Angew. Chem. Int. Ed.》上发表。350vip8888新葡的京集团陈文星副教授、安徽大学杨丽和中国科学院宁波材料技术与工程研究所林杰副研究员为论文共同通讯作者，北京同步辐射光源裴加景博士为第一作者。

通过电化学还原（CO₂RR）将CO₂转化为CO或增值化学产品一直是降低CO₂浓度和实现全球碳循环的热门话题。然而，由于二氧化碳中的碳氧键非常稳定，以及对催化剂活性与结构之间相互关系的认识仍有限，其催化性能远未令人满意。良好的CO₂RR电催化剂具有低起始电位和过电位，可以有效激活底物分子，并高效提升CO₂还原反应的转化频率（TOF），从而促进反应动力学。通过研究金属N_x作为一个有吸引力的活性中心的局部结构，激发了人们对CO₂RR原子催化剂的极大热情。然而，SAC的性能在高过电位和实际应用方面仍然存在不足。相比之下，DSAC可以采用更有趣的几何形状调整每个金属中心来升华催化性能，并有效地稳定单个原子组分避免团聚，从而形成非常稳定的催化位点。因此，设计一种由相互作用的金属双原子中心组成的双原子位点催化剂（DASC）是合乎逻辑的，它集成了SAC的优点，并可能显著改变催化动力学。

为了解决这些问题，陈文星研究组成功设计了一种不对称双原子位点催化剂（Zn₁Mn₁SNC），其金属节点与嵌入主体碳骨架的卵黄壳结构中的S和N原子共配位，并显示出优异的CO₂RR性能。金属位点的局部结构调节和蛋黄壳结构的精细设计赋予Zn₁Mn₁ SNC-DASC优异的位点反应性和高催化可及性。在H电池中，它显示出97%的高FE_CO，具有343 mV的低外加过电位，并且当它组装到用于流动电池的GDE时，在−0.85 V下具有500 mA cm^–2的高电流密度。DFT计算进一步表明，设计宿主蛋黄壳结构和定制电子结构的协同作用可以促进关键COOH*中间体在CO₂RR过程中的优化结合，从而改变催化机理。催化剂形貌相关图像如图1所示。

图1. 蛋黄壳Zn₁Mn₁SNC-DASC的合成策略和形态结构。

在室温和环境压力下，以0.1M KHCO₃为电解质，Zn₁Mn₁ SNC-DASC显示出50 mV的最低起始过电位和最大的CO₂RR总电流密度。比较了五种催化剂的FE_CO，发现Zn₁Mn₁-SNC在–0.453 V vs RHE时表现出显著更高的FE_CO值，即97%。在343 mV的低外加过电位下，Zn₁Mn₁-SNC显示出2931.7 h⁻¹的更高TOF，揭示了源于S，N配位双位点的促进的内在活性。

图2. Zn₁Mn₁-SNC催化剂的 CO₂RR电化学测试结果。

XANES光谱在Mn和Zn K边缘的吸收边缘均下降，显示Mn和Zn位点的氧化态降低。Mn和Zn的活性中心在原位过程中都经历了价态降低的步骤，并且两个价态都位于0和2+之间。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SIRAS）来监测关键反应中间体，显示Zn₁Mn₁-SNC中的Zn-Mn双位点在催化CO₂RR过程中起着关键作用。

图3. Zn₁Mn₁-SNC电催化CO₂RR的原位谱学表征

全文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202316123

该研究课题得到了国家自然科学基金（22375019），北京市自然科学基金（2212018），以及350vip8888新葡的京集团科技创新计划创新人才科技资助专项（2022CX01011）的支持。

附作者介绍：

陈文星，350vip8888新葡的京集团副教授，2011年本科毕业于北京航空航天大学化学学院（导师：郭林教授），2015年博士毕业于中国科学技术大学国家同步辐射实验室（导师：吴自玉教授），2016年在清华大学化学系进行博士后研究（导师：李亚栋院士），2018年受聘于350vip8888新葡的京集团。主要在金属纳米、团簇、单原子催化剂的原子级可控合成、局域结构表征与催化性能分析方面从事研究工作，并致力于应用X-射线谱学方法从原子分子尺度上对物质的局域结构进行解析，运用基于同步辐射大科学装置平台的原位测试技术对相关反应机理进行探索。相关成果已发表文章240余篇，SCI总引用30000余次，60余篇入选ESI前1%高被引论文，H指数87。其中以通讯作者/第一作者（含共同）身份，分别在Nat. Catal. (1)，Science Advances (1)，Nat. Commun. (5)，J. Am. Chem. Soc. (6)，Angew. Chem. Int. Ed. (5)，Advanced Material (7)，Energy Environ. Sci. (3)，Nano Lett. (2), Adv. Funct. Mater. (2), Nano Res. (9), 等期刊上发表论文80余篇。连续四年（2020-2023）入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。担任Nano Research、Nano Research Energy、SmartMat和Rare Metals等期刊编委/青年编委。作为客座编辑组织Rare Metals单原子催化专刊。

课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/wxchen